用液化氣等低碳烴生產(chǎn)苯、甲苯和二甲苯的納米分子篩催化新技術(shù)

一、技術(shù)簡(jiǎn)介：
最近，大連理工大學(xué)利用自主開(kāi)發(fā)的工業(yè)化納米ZSM-5沸石分子篩催化新材料研制出具有超強(qiáng)抗積炭失活能力的低碳烴芳構(gòu)化制三苯（BTX）催化劑DLP-1及相配套的Nano-forming工藝。Nano-forming工藝采用常壓固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為500℃-600℃。原料可采用混合碳四液化氣、普通民用液化氣、油田凝析油、重整拔頭油、芳烴抽余油、裂解碳五和輕石腦油（終餾點(diǎn)在110℃以內(nèi)）等，原料不用預(yù)精制直接進(jìn)料反應(yīng)，主產(chǎn)品為苯、甲苯和二甲苯，同時(shí)副產(chǎn)氫氣和C9+ 重芳烴。
二、應(yīng)用范圍:
催化劑DLP-1可用于各種液化氣原料以及裂解碳五、輕石腦油、芳烴抽余油、重整拔頭油和油田凝析油等多種低碳烴原料單獨(dú)或混合進(jìn)料的工況。主要技術(shù)指標(biāo)概括于表1。
  表1：納米ZSM-5型芳構(gòu)化催化劑（DLP）的主要性能指標(biāo)

低碳烴原料	FCC液化氣	民用液化氣	民用液化氣/裂解碳五	凝析油
原料組成，wt%
丙烷	-	19.98	11.89	-
丁烯	61.06	45.41	25.22	-
丁烷	38.25	31.19	21.89	5.25(烷烴)
碳五	0.68	3.42	41.00(烯烴占70%)	37.17(烷烴)
＞碳五	-	-	-	57.58(烷烴)
Nano-forming產(chǎn)物收率,wt%
氫氣	2.7	2.9	2.6	2.8
燃料氣	34.9	37.8	30.4	36.1
C6+芳烴	62.4	59.3	67.0	61.1
總計(jì)	100.0	100.0	100.0	100.0
C6+芳烴分布, wt%
苯(B)	16.6	11.4	11.5	15.4
甲苯(T)	27.9	27.1	31.1	27.1
混合二甲苯(X)	13.6	15.7	19.1	14.1
BTX總計(jì)	58.1	54.2	61.7	56.7
C9+芳烴	4.3	5.1	5.3	4.5
總計(jì)	62.4	59.3	67.0	61.1

同國(guó)內(nèi)外已有芳構(gòu)化工藝相比，Nano-forming工藝的主要特點(diǎn)是采用了DLP型納米ZSM-5沸石分子篩催化劑，顯著增強(qiáng)了催化劑的單程運(yùn)轉(zhuǎn)周期，因此減少了反應(yīng)器的切換再生次數(shù)，延長(zhǎng)了催化劑使用壽命，降低了操作成本。
 表2　國(guó)內(nèi)外輕烴芳構(gòu)化技術(shù)工藝方法比較

工藝方法	M2-forming	Cyclar	Z-forming	Aroformer	Nano-forming
技術(shù)來(lái)源	Mobil	BP/UOP	Asahi/Sanyo	IFP/SALUTEC	大連理工大學(xué)
反應(yīng)器類型	絕熱固定床	絕熱移動(dòng)床	絕熱固定床	等溫固定床	絕熱固定床
催化劑	Ga/MFI	Ga/MFI	硅酸鹽/MFI	Ga/F/MFI	改性納米ZSM-5
反應(yīng)溫度℃	538～575	-	500～600	480～530	500～600
反應(yīng)壓力,MPa	-	～0.7	0.3～0.7	0.1～0.5	0.3～0.5
空速WHSV,h-1	-	-	0.5～2	-	0.5～1
原料	戊烷/己烷	LPG	LPG/輕石腦油	LPG/輕石腦油	LPG/白凝析油/裂解碳五
產(chǎn)品	BTX	BTX	BTX	BTX	BTX
收率,%	30	63/66	-	-	59-67
再生方式	反應(yīng)器切換	連續(xù)再生	反應(yīng)器切換	反應(yīng)器切換	反應(yīng)器切換
再生周期	-	連續(xù)	幾天	12h	≥ 20 天

 
三、生產(chǎn)條件：
Nano-forming工藝可以獨(dú)立建廠，需要用水、電、低壓蒸汽、氮?dú)?。但是如果能夠與乙烯裝置關(guān)聯(lián)，則Nano-forming的氣體產(chǎn)物—燃料氣中的50-60%（主要是乙烷和丙烷）可以作為乙烯裂解料，從而顯著增加裝置的經(jīng)濟(jì)效益（已經(jīng)得到工業(yè)驗(yàn)證）。另外，本技術(shù)能利用閑置半再生鉑重整裝置和富余抽提裝置（能力）等煉廠裝置資源以降低投資。
四、投資規(guī)模：
一套原料處理量為10萬(wàn)噸/年的nano-forming裝置，投資約1.0億人民幣，年凈利潤(rùn)約3000-5000萬(wàn)元。
五、市場(chǎng)與效益：
輕芳烴苯、甲苯和二甲苯（BTX）廣泛用于合成纖維、合成樹(shù)脂、合成橡膠以及各種精細(xì)化學(xué)品。甲苯和二甲苯還是生產(chǎn)高辛烷值汽油的重要調(diào)和組份。據(jù)預(yù)測(cè)，在2005- 2010年間，全球苯、甲苯和二甲苯的平均需求增長(zhǎng)率將分別達(dá)到4.4%、3-4%和5.4%，而同期中國(guó)對(duì)苯、甲苯和二甲苯的需求增長(zhǎng)率將高達(dá)16%、8.2%和19.1%。近年來(lái)，由于芳烴下游產(chǎn)品發(fā)展迅速，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)于芳烴的需求持續(xù)增長(zhǎng),我國(guó)已經(jīng)是‘三苯’的凈進(jìn)口國(guó)。今后我國(guó)每年的芳烴缺口為苯200萬(wàn)噸，甲苯100萬(wàn)噸，二甲苯230-300萬(wàn)噸。
目前，BTX主要來(lái)源于貴金屬鉑重整工藝和蒸汽裂解制乙烯工藝。由于我國(guó)高芳潛的石腦油資源少，因此在我國(guó)用鉑重整工藝提供BTX受到很大限制。另一方面，在十一五期間，雖然我國(guó)規(guī)劃了一批蒸汽裂解制乙烯裝置，但蒸汽裂解制乙烯工藝的BTX產(chǎn)率有限。因此在我國(guó)，積極開(kāi)拓芳烴的增產(chǎn)新途徑對(duì)于支撐國(guó)民經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展具有重大意義。
我國(guó)煉化企業(yè)副產(chǎn)大量石油液化氣等低碳烴資源。目前，我國(guó)巨大的碳四石油液化氣資源主要作為民用燃料燒掉。由于我國(guó)石油資源緊缺、大量依賴進(jìn)口，而近年來(lái)進(jìn)口原油價(jià)格居高不下，因此將石油液化氣作為民用燃料燒掉，不但浪費(fèi)了寶貴的石油資源，而且嚴(yán)重影響煉油效益。我國(guó)西部大開(kāi)發(fā)戰(zhàn)略和‘西氣東輸’工程順利實(shí)施后，石油液化氣的民用燃料市場(chǎng)將逐漸被相對(duì)廉價(jià)的管道天然氣替代，這為我國(guó)利用液化氣副產(chǎn)品資源增產(chǎn)芳烴提供了歷史機(jī)遇。
用液化氣等低碳烴資源制BTX的優(yōu)勢(shì)在于：
    1、不與鉑重整和乙烯裝置爭(zhēng)石腦油原料。
    2、由于液化氣等低碳烴資源價(jià)格相對(duì)便宜，而B(niǎo)TX附加值高，因此將液化氣等低碳烴轉(zhuǎn)化為BTX,能夠有效地改善我國(guó)煉化企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。
    3、BTX產(chǎn)品的市場(chǎng)需求量大，能夠大量消化液化氣等低碳烴副產(chǎn)品。隨著我國(guó)西部大開(kāi)發(fā)戰(zhàn)略和‘西氣東輸’工程的逐步實(shí)施，民用液化氣市場(chǎng)終將被相對(duì)廉價(jià)的管道天然氣替代，因此液化氣制BTX技術(shù)將會(huì)成為煉化企業(yè)解決液化氣壓庫(kù)問(wèn)題的有力手段。
    4、液化氣等低碳烴制BTX技術(shù)采用沸石分子篩催化劑，此類催化劑無(wú)腐蝕無(wú)污染，可以反復(fù)再生使用，除了催化劑燒炭再生過(guò)程中排放含CO2的煙道氣之外，沒(méi)有其它三廢排放，對(duì)環(huán)境友好。特別是具有較強(qiáng)的抗硫、抗氮能力，能省略液化氣原料預(yù)精制步驟，從而簡(jiǎn)化工藝，降低投資。 
六、提供技術(shù)的程度和合作方式：
首套Nano-forming工業(yè)化裝置建已于2006年在山東淄博建成投產(chǎn),生產(chǎn)能力10萬(wàn)噸/年,處理FCC液化氣和裂解碳五原料。本項(xiàng)目可以提供包括催化劑和工藝在內(nèi)的整套技術(shù)。 
七、知識(shí)產(chǎn)權(quán)：
DLP催化劑及其母體以及Nano-forming 工藝具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。